Chemie · Klasse 11–13 · Organische Reaktionen

Nucleophile Substitution

Wie ersetzt ein Nucleophil eine Abgangsgruppe? Verfolge Bindungsbildung und Bindungsspaltung an Strukturformeln und unterscheide Sₙ2 von Sₙ1.

CH₃Br + OH⁻ → CH₃OH + Br⁻

Elektronenpaarspende · Rückseitenangriff · Bindungsaustausch

Eine Gruppe wird durch ein Nucleophil ersetzt

CH₃–Br + OH⁻ → CH₃–OH + Br⁻

Strukturzeichnung bei Bedarf seitlich verschieben.

Bei einer nucleophilen Substitution ersetzt ein Nucleophil eine Abgangsgruppe an einem Kohlenstoffatom. Hier ersetzt OH⁻ das gebundene Brom: Aus Brommethan wird Methanol.

Das Nucleophil stellt ein Elektronenpaar für die neue Bindung bereit. Die Abgangsgruppe nimmt das Elektronenpaar ihrer alten Bindung mit. Deshalb entsteht Br⁻ und kein Brom-Radikal.

Anschluss: radikalische Substitution arbeitet mit ungepaarten Elektronen; hier werden Elektronenpaare verschoben.

Das positiv polarisierte C-Atom ist die Angriffsstelle

Nucleophil: OH⁻

Das O-Atom besitzt freie Elektronenpaare. Eines bildet die neue C–O-Bindung. Auch ungeladene Teilchen wie H₂O können Nucleophile sein.

Elektrophiles Zentrum: C

In der C–Br-Bindung zieht Br die Bindungselektronen stärker an. Das C-Atom ist partiell positiv (δ+) und kann vom Nucleophil angegriffen werden.

Strukturzeichnung bei Bedarf seitlich verschieben.

Die gebogenen Pfeile zeigen Elektronenpaare: vom O-Atom zum C-Atom und von der C–Br-Bindung zum Br-Atom. Die Pfeile beginnen an Elektronen, nicht an positiven Ladungen.

S_N2: Angriff und Abgang geschehen gleichzeitig

1 · Angriff von der Rückseite

OH⁻ nähert sich dem C-Atom von der Seite gegenüber der C–Br-Bindung. So kann es mit dem passenden Orbital wechselwirken.

2 · Ein gemeinsamer Übergangszustand

Strukturzeichnung bei Bedarf seitlich verschieben.

Die C–O-Bindung wird aufgebaut, während sich C–Br löst. Gestrichelte Linien stehen für teilweise gebildete beziehungsweise gelöste Bindungen. Das Zeichen ‡ markiert den Übergangszustand: einen sehr kurzlebigen energiereichen Zustand, kein isolierbares Zwischenprodukt.

3 · Produkte entstehen

CH₃–OH + Br⁻

Die C–O-Bindung ist vollständig gebildet. Die Abgangsgruppe liegt als Bromid-Ion vor. Es gibt bei S_N2 kein freies Carbokation zwischen Angriff und Abgang.

Die drei Ansichten zerlegen die Erklärung, nicht die Reaktion: S_N2 läuft in einem einzigen konzertierten Schritt ab.

Substitutions-Labor: Elektronen und Bindungen verfolgen

Wechsle die Ansicht. Erkläre jeweils, woher das Elektronenpaar der neuen Bindung stammt.

Edukte und Elektronenbewegung

Strukturzeichnung bei Bedarf seitlich verschieben.

OH⁻ greift von der Seite gegenüber Br an. Beide gebogenen Pfeile gehören zum selben Reaktionsschritt.

S_N1 und S_N2 unterscheiden

S_N2 · ein Reaktionsschritt

Nucleophil und Substrat sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Wenig abgeschirmte C-Atome erleichtern den Rückseitenangriff. An einem stereogenen Zentrum führt er zur Inversion der räumlichen Anordnung.

S_N1 · über ein Carbokation

Zuerst löst sich die Abgangsgruppe. Ein Carbokation entsteht; danach greift das Nucleophil an. Gut stabilisierte Carbokationen begünstigen diesen Weg. War das reagierende C-Atom zuvor stereogen, kann am nun planaren Carbokation der Angriff von beiden Seiten erfolgen.

(CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃C⁺ + Br⁻

(CH₃)₃C⁺ + H₂O → (CH₃)₃C–OH₂⁺

(CH₃)₃C–OH₂⁺ + H₂O → (CH₃)₃C–OH + H₃O⁺

Dieses S_N1-Beispiel zeigt tert-Butylbromid in Wasser. Nach dem Angriff des Wassers wird noch ein Proton abgegeben. Die 1 beziehungsweise 2 bezeichnet die Molekularität des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts, nicht die Zahl der Produkte.

Inversion bedeutet nicht automatisch R → S: Auch die Prioritätsreihenfolge kann sich ändern. Bei S_N1 entsteht oft eine Mischung der Konfigurationen, nicht zwingend exakt 50 : 50.

Substrat, Nucleophil und Lösungsmittel wirken zusammen

S_N2 wird erleichtert

Methyl- und viele primäre Halogenalkane sind gut zugänglich. Ein geeignetes starkes Nucleophil und häufig ein polar-aprotisches Lösungsmittel begünstigen S_N2.

Konkurrenz beachten

Bei stark abgeschirmten C-Atomen wird S_N2 schwierig. Starke Basen können stattdessen H⁺ abspalten und ein Alken bilden. Sekundäre Substrate sind besonders vom Zusammenspiel der Bedingungen abhängig.

Eine gute Abgangsgruppe kann die aufgenommene negative Ladung ausreichend stabilisieren. Br⁻ ist beispielsweise eine bessere Abgangsgruppe als OH⁻. Bei einem Alkohol kann Protonierung aus der schlechten Abgangsgruppe OH⁻ die bessere Abgangsgruppe H₂O machen.

Konzentrations-Labor: Was ändert die Geschwindigkeit?

S_N2: v = k · c(Substrat) · c(Nucleophil)

Zum Vergleich gilt beim einfachen S_N1-Modell: v = k · c(Substrat).

Substratkonzentration: 1-fachNucleophilkonzentration: 1-fach

Sₙ2: 1-fache Geschwindigkeit · Sₙ1: 1-fache Geschwindigkeit

Relative Anfangsgeschwindigkeiten bei gleicher Temperatur und unverändertem k. Das Modell sagt keine Produktanteile voraus.

Acht Aufgaben: erst selbst lösen, dann vergleichen

1 · Welche Teilchen sind in CH₃Br + OH⁻ → CH₃OH + Br⁻ Nucleophil und Abgangsgruppe?

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Achte auf die neue und die gelöste Bindung.

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OH⁻ ist das Nucleophil; sein O-Atom bildet die neue Bindung. Br ist die gebundene Abgangsgruppe und verlässt das Substrat als Br⁻.

2 · Warum wird das C-Atom und nicht das Br-Atom angegriffen?

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Prüfe die Polarisierung von C–Br.

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Br ist elektronegativer. Das an Br gebundene C ist δ+ und damit das elektrophile Zentrum für den Rückseitenangriff.

3 · Wohin zeigen die zwei Elektronenpaarpfeile bei Sₙ2?

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Ein Pfeil bildet eine Bindung, einer löst sie.

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Vom freien Elektronenpaar des O zum C; von der C–Br-Bindung zu Br. Beide Bewegungen gehören zu einem konzertierten Schritt.

4 · Ist der Sₙ2-Übergangszustand ein Carbokation?

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Vergleiche teilweise Bindungen mit einer Zwischenstufe.

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Nein. Neue Bindung und Abgang bestehen teilweise gleichzeitig. Ein freies Carbokation ist eine mögliche Sₙ1-Zwischenstufe, nicht der Sₙ2-Übergangszustand.

5 · Beide Konzentrationen werden verdoppelt. Wie ändert sich v bei Sₙ2?

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Setze die Faktoren in das Geschwindigkeitsgesetz ein.

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v wird 2 · 2 = 4-mal so groß. Beim einfachen Sₙ1-Modell würde die doppelte Substratkonzentration v nur verdoppeln.

6 · Warum reagiert ein tertiäres Halogenalkan kaum über Sₙ2?

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Denke an den Raum um das angegriffene C.

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Drei Alkylgruppen schirmen das Reaktionszentrum ab. Der Rückseitenangriff ist stark behindert. Je nach Bedingungen kommen Sₙ1 oder Eliminierung infrage.

7 · Welche Produkte entstehen formal aus CH₃CH₂Br + OH⁻ bei Substitution?

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Ersetze Br durch OH, ohne eine Doppelbindung zu erzeugen.

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CH₃CH₂OH + Br⁻. Das organische Produkt ist Ethanol. Die Gesamtladung bleibt −1.

8 · Bei vollständiger Substitution reagieren 0,10 mol Bromethan. Wie viel Ethanol entsteht theoretisch?

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Das Verhältnis ist 1 : 1; M(Ethanol) ≈ 46,1 g/mol.

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0,10 mol Ethanol, also m = 0,10 · 46,1 = 4,61 g. Vorausgesetzt sind genügend Nucleophil und keine Nebenreaktionen.

Kurzer Begriffscheck

Welche Aussage passt zu Sₙ2?

Wähle eine Antwort.

Für den Unterricht: Elektronenwege begründen

Einstieg: Brommethan und Methanol vergleichen und die ausgetauschte Gruppe markieren.
Partnerarbeit: Im Substitutions-Labor erklärt eine Person den Pfeilanfang, die andere das Pfeilende.
Sicherung: S_N1 und S_N2 anhand von Zwischenstufe und Konzentrationsabhängigkeit unterscheiden.