Aldehyde und Ketone besitzen eine Carbonylgruppe C=O. Weil Sauerstoff elektronegativer ist, trägt O eine negative und C eine positive Teilladung. Das Carbonyl-C ist deshalb eine Angriffsstelle für Nucleophile.
Ein Nucleophil stellt ein Elektronenpaar für eine neue Bindung zum C bereit. Gleichzeitig wird das π-Elektronenpaar der C=O-Bindung auf O verschoben. Beim hier gezeigten Angriff eines negativ geladenen Nucleophils wird aus C=O zunächst C–O⁻: eine nucleophile Addition.
R–C(=O)–R′ + Nu⁻ → R–C(O⁻)(Nu)–R′
R und R′ stehen für Reste; bei einem Aldehyd ist mindestens einer davon H. Vertiefe die Grundlagen unter Aldehyde und Ketone.
Beispiel Hydratisierung: Wasser wird an Ethanal addiert
CH₃–CHO + H₂O ⇌ CH₃–CH(OH)₂
Das Produkt ist ein geminales Diol: Beide OH-Gruppen sitzen am selben C-Atom. Es wird auch Carbonylhydrat genannt. Die Reaktion ist umkehrbar. Der Anteil des Hydrats hängt vom Carbonylstoff und den Bedingungen ab.
1 · OH⁻ greift das Carbonyl-C an
Im basenkatalysierten Weg bildet OH⁻ eine C–O-Bindung. Gleichzeitig wandert das π-Elektronenpaar der ursprünglichen C=O-Bindung zu deren O-Atom.
2 · Das O⁻ nimmt ein Proton auf
Die Zwischenstufe nimmt von H₂O ein Proton auf. Aus O⁻ wird OH; OH⁻ wird zurückgebildet. Die Base wirkt als Katalysator.
CH₃–CHO + OH⁻ ⇌ CH₃–CH(OH)–O⁻
CH₃–CH(OH)–O⁻ + H₂O ⇌ CH₃–CH(OH)₂ + OH⁻
Beim Addieren der Teilschritte fällt OH⁻ aus der Bilanz heraus. Netto wird Wasser addiert, nicht Hydroxid dauerhaft verbraucht.
Zwei Elektronenpaarpfeile müssen zusammenpassen
Der erste Pfeil beginnt am freien Elektronenpaar des Nucleophils und endet am C. Der zweite beginnt an der π-Bindung und endet am O. Ohne den zweiten Pfeil würde man dem Kohlenstoff im Produkt zu viele Bindungen geben.
Das ursprüngliche Carbonyl-C ist trigonal-planar. Nach der Addition besitzt es vier Einfachbindungen und ist näherungsweise tetraedrisch. Die ebenen Strukturformeln zeigen die Verknüpfung, nicht alle Raumwinkel.
Carbonyl-Labor: Vom Aldehyd zum Hydrat
Verfolge die basenkatalysierte Hydratisierung von Ethanal. Die neue OH-Gruppe ist grün hervorgehoben.
Ethanal: C=O ist polar
Das Carbonyl-C ist elektrophil. OH⁻ kann eine neue Bindung zu diesem C bilden.
Warum Aldehyde häufig leichter reagieren als Ketone
Elektronischer Einfluss
Alkylgruppen können Elektronendichte zum Carbonyl-C schieben und seine Elektrophilie verringern. Ketone tragen zwei C-Reste, Aldehyde nur einen oder keinen.
Räumlicher Einfluss
Zwei organische Reste können den Angriff stärker behindern als ein Rest und ein H-Atom. Die Zugänglichkeit der Carbonylgruppe spielt deshalb ebenfalls eine Rolle.
Für vergleichbare einfache Verbindungen sind Aldehyde daher oft additionsreaktiver als Ketone. Das ist eine Tendenz: Elektronenentziehende Gruppen und weitere Struktureffekte können sie verändern.
Addition eines Alkohols: Ein Halbacetal entsteht
CH₃–CHO + HO–CH₃ ⇌ CH₃–CH(OH)–O–CH₃
Statt Wasser kann ein Alkohol addiert werden. Ethanal und Methanol ergeben formal ein Halbacetal. Am ehemaligen Carbonyl-C sitzen nun eine OH-Gruppe und eine OR-Gruppe. Bei diesem Additionsschritt wird kein Wasser abgespalten.
Hydrat
Zwei OH-Gruppen am ehemaligen Carbonyl-C: R–CH(OH)₂.
Halbacetal
Eine OH- und eine OR-Gruppe am ehemaligen Carbonyl-C: R–CH(OH)–OR′.
Unter Säurekatalyse kann ein Halbacetal mit weiterem Alkohol zum Acetal reagieren. Dabei entsteht Wasser. Diese Folgereaktion ist nicht mehr nur der ursprüngliche Additionsschritt. Bei Glucose kann eine eigene OH-Gruppe intramolekular ein cyclisches Halbacetal bilden.
Anschluss: Ringbildung bei Kohlenhydraten. Säurekatalysierte Wege beginnen häufig mit Protonierung des Carbonyl-O; ein ungeladenes Nucleophil greift dann leichter an.
Addition an C=O ist keine Sₙ2-Substitution
Carbonyladdition
Eine neue Bindung entsteht am trigonal-planaren Carbonyl-C, während die π-Bindung reagiert. Beim Aldehyd oder Keton wird im einfachen Additionsschritt keine Abgangsgruppe ersetzt.
Nucleophile Substitution
Das Nucleophil ersetzt eine Abgangsgruppe, beispielsweise Br an einem gesättigten C-Atom. Der Bindungsaustausch folgt einem anderen Mechanismus.
Carbonsäurederivate wie Ester können nach einem nucleophilen Angriff eine Abgangsgruppe abspalten. Das ist eine nucleophile Acylsubstitution und darf nicht mit der reinen Addition an Aldehyde und Ketone gleichgesetzt werden.
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Alle 18 Aufgaben mit Lösungen zum Nachlesen
1 · Erkennen und zuordnen
1. Welches Atom einer einfachen Carbonylgruppe wird von einem Nucleophil angegriffen?
Grundsätzlich jedes H-Atom des Moleküls gleichzeitig.
Das partiell positiv geladene Carbonyl-C.
Das partiell negativ geladene Carbonyl-O.
Lösung und Erklärung
Das partiell positiv geladene Carbonyl-C.
Sauerstoff zieht Bindungselektronen stärker an. Dadurch ist das Carbonyl-C elektrophil.
2. Was stellt ein Nucleophil bei der Bindungsbildung bereit?
Ein Elektronenpaar
Zwei Protonen
Ein vollständiges Carbonylmolekül
Lösung und Erklärung
Ein Elektronenpaar
Ein Nucleophil ist ein Elektronenpaar-Donor; das Paar bildet die neue Bindung zum Carbonyl-C.
3. Wohin wird beim nucleophilen Angriff das π-Elektronenpaar der C=O-Bindung verschoben?
Zum angreifenden Nucleophil zurück.
Es wird vollständig vernichtet.
Zum Sauerstoffatom.
Lösung und Erklärung
Zum Sauerstoffatom.
Die Verschiebung zum O verhindert, dass das Carbonyl-C sein Oktett überschreitet.
4. Wie verändert sich die Anordnung am Carbonyl-C bei der Addition?
Sie bleibt zwingend trigonal-planar mit fünf Bindungen.
Von trigonal-planar zu tetraedrisch.
Von tetraedrisch zu linear.
Lösung und Erklärung
Von trigonal-planar zu tetraedrisch.
Die C=O-Doppelbindung wird zur Einfachbindung; am C entstehen vier Einfachbindungen.
5. Woran erkennt man ein Aldehyd im Vergleich zu einem Keton?
Am Carbonyl-C ist mindestens ein H gebunden.
Am Carbonyl-C sind immer zwei C-Gruppen gebunden.
Ein Aldehyd enthält keine C=O-Bindung.
Lösung und Erklärung
Am Carbonyl-C ist mindestens ein H gebunden.
Aldehyde besitzen mindestens ein H am Carbonyl-C. Bei Ketonen sind dort zwei C-Gruppen gebunden.
6. Wie heißt ein Produkt mit zwei OH-Gruppen am selben C-Atom?
Alken
Ether ohne OH-Gruppe
Geminales Diol
Lösung und Erklärung
Geminales Diol
Bei der Hydratisierung einer Carbonylgruppe entsteht ein geminales Diol mit beiden OH-Gruppen am ehemaligen Carbonyl-C.
2 · Anwenden und erklären
1. Welche Struktur entsteht bei der Hydratisierung von Ethanal?
CH₃–CO–CH₃
CH₃–CH(OH)₂
CH₃–CH₂–OH
Lösung und Erklärung
CH₃–CH(OH)₂
Wasser wird an die Carbonylgruppe addiert; das Produkt trägt zwei OH-Gruppen am selben C.
2. Was entsteht unmittelbar nach dem Angriff von OH⁻ auf Ethanal im basenkatalysierten Modell?
CH₃–CH(OH)–O⁻
CH₃–CH₂–O⁻ und O₂
CH₃–COOH und H₂
Lösung und Erklärung
CH₃–CH(OH)–O⁻
Die angreifende OH-Gruppe bindet an C, während das ursprüngliche Carbonyl-O das π-Elektronenpaar aufnimmt.
3. Was geschieht bei der folgenden Protonenübertragung vom Wasser auf das Alkoxid?
Das Carbonyl-C wird vollständig entfernt.
Das gesamte Wasser wird zu Wasserstoffgas.
Das Diol entsteht und OH⁻ wird regeneriert.
Lösung und Erklärung
Das Diol entsteht und OH⁻ wird regeneriert.
Das negativ geladene O nimmt ein Proton von H₂O auf. Dabei entstehen die zweite OH-Gruppe und erneut OH⁻.
4. Warum sind einfache Aldehyde häufig additionsreaktiver als vergleichbare Ketone?
Bei ihnen fehlt die Polarisierung der C=O-Bindung.
Sie sind meist weniger sterisch abgeschirmt und besitzen weniger elektronenschiebende Alkylgruppen am Carbonyl-C.
Sie besitzen grundsätzlich mehr Carbonylgruppen.
Lösung und Erklärung
Sie sind meist weniger sterisch abgeschirmt und besitzen weniger elektronenschiebende Alkylgruppen am Carbonyl-C.
Zugänglichkeit und elektronische Einflüsse begünstigen häufig Aldehyde. Das ist eine Tendenz, keine ausnahmslose Regel.
5. Ethanal addiert Methanol zum Halbacetal. Welche Gruppen trägt das ehemalige Carbonyl-C?
Eine OH-Gruppe und eine OCH₃-Gruppe.
Zwei OCH₃-Gruppen und keine OH-Gruppe.
Eine C=O-Gruppe und zusätzlich zwei unveränderte OH-Gruppen.
Lösung und Erklärung
Eine OH-Gruppe und eine OCH₃-Gruppe.
Das Halbacetal CH₃–CH(OH)–OCH₃ besitzt eine Hydroxy- und eine Alkoxygruppe am selben C.
6. Wie erleichtert eine Säure den Angriff eines neutralen Nucleophils?
Sie entfernt vor dem Angriff immer das Carbonyl-C.
Sie macht das Carbonyl-O grundsätzlich zu einem freien Sauerstoffradikal.
Durch Protonierung des Carbonyl-O wird das Carbonyl-C stärker elektrophil.
Lösung und Erklärung
Durch Protonierung des Carbonyl-O wird das Carbonyl-C stärker elektrophil.
Die Protonierung aktiviert die Carbonylgruppe für den Angriff etwa von Wasser oder Alkohol.
3 · Prüfen und übertragen
1. Warum ist die Addition an ein einfaches Aldehyd keine Sₙ2-Reaktion?
Sₙ2 ist ein anderer Name für die Bildung eines geminalen Diols.
Es wird keine Abgangsgruppe am C durch das Nucleophil ersetzt.
Jede Reaktion eines Nucleophils verläuft ohne Elektronenpaarbewegungen.
Lösung und Erklärung
Es wird keine Abgangsgruppe am C durch das Nucleophil ersetzt.
Bei der Carbonyladdition wird die π-Bindung geöffnet und eine neue Bindung gebildet. Die Sₙ2 ersetzt dagegen eine Abgangsgruppe.
2. Welche Aussage zur Hydratisierung von Ethanal ist richtig?
Sie ist reversibel; der Hydratanteil hängt von den Bedingungen ab.
Sie führt unter allen Bedingungen zu genau 100 % Hydrat.
Sie kann ausschließlich in eine Richtung ablaufen.
Lösung und Erklärung
Sie ist reversibel; der Hydratanteil hängt von den Bedingungen ab.
Edukt und Hydrat stehen im Gleichgewicht. Ein einzelner Beispielanteil ist keine universelle Konstante.
3. 0,40 mol Ethanal liegen vor; laut Aufgabenangabe sind 25 % hydratisiert. Welche Mengen ergeben sich?
0,25 mol Hydrat und 0,15 mol Ethanal.
0,40 mol Hydrat und 0,40 mol Ethanal.
0,10 mol Hydrat und 0,30 mol Ethanal.
Lösung und Erklärung
0,10 mol Hydrat und 0,30 mol Ethanal.
0,25 · 0,40 mol = 0,10 mol Hydrat. Die übrigen 0,30 mol bleiben Ethanal; Nebenreaktionen sind ausgeblendet.
4. Was unterscheidet ein Acetal von einem Halbacetal am betrachteten C-Atom?
Das Acetal behält zwingend die C=O-Doppelbindung.
Das Acetal trägt zwei OR-Gruppen und keine OH-Gruppe.
Das Acetal trägt immer zwei OH-Gruppen und keine OR-Gruppe.
Lösung und Erklärung
Das Acetal trägt zwei OR-Gruppen und keine OH-Gruppe.
Das Halbacetal besitzt OH und OR. Bei der weiteren Acetalbildung wird die OH-Gruppe durch eine zweite OR-Gruppe ersetzt.
5. Welche Aussage zur Wasserbilanz bei der Halbacetalbildung aus Aldehyd und Alkohol passt?
In diesem Additionsschritt wird kein Wasser abgespalten.
Pro Halbacetal werden zwingend zwei Wassermoleküle abgespalten.
Wasserabspaltung ist das definierende Merkmal jeder Addition.
Lösung und Erklärung
In diesem Additionsschritt wird kein Wasser abgespalten.
Aldehyd und Alkohol addieren zum Halbacetal. Erst die weitere Acetalbildung mit zusätzlichem Alkohol umfasst eine Wasserabspaltung.
6. Eine OH-Gruppe desselben Zuckermoleküls reagiert mit seiner Carbonylgruppe. Was kann entstehen?
Zwingend ein offenkettiges Alkan.
Ausschließlich ein freies Carbonylradikal.
Ein cyclisches Halbacetal.
Lösung und Erklärung
Ein cyclisches Halbacetal.
Die intramolekulare Addition kann einen Ring schließen, wie bei der Ringbildung der Glucose.
Wie sicher bist du jetzt?
Bearbeite drei weitere Aufgaben ohne Nachschlagen. Nutze die Rückmeldung, um gezielt weiterzulernen.
Entscheide ohne Nachschlagen. Pro Aufgabe passt genau eine Antwort.
Lösungen mit Erklärungen
Damit das C-Atom bei der neuen Bindung sein Oktett nicht überschreitet. – Die neue C–Nu-Bindung entsteht zusammen mit der Umwandlung von C=O in C–O.
OH und OR am selben C-Atom. – OH plus OR kennzeichnet das Halbacetal; zwei OR kennzeichnen das Acetal und zwei OH das geminale Diol.
Es greift zunächst an und wird bei einer späteren Protonenübertragung regeneriert. – Die Gesamtreaktion addiert Wasser. OH⁻ wird im basenkatalysierten Ablauf zurückgebildet.
Die Aufgaben sind unterschiedlich. Die Ergebnisse geben dir eine kurze Orientierung zu deinem Lernstand.
Weitere Aufgaben zum Selbstcheck
Selbstcheck: Carbonyladdition, Hydrate und Halbacetale
1 · Welche Teilladungen besitzt C=O?
Tipp anzeigen
O ist elektronegativer als C.
Lösung anzeigen
Das C trägt δ+, das O δ−. Das Carbonyl-C ist das elektrophile Zentrum.
2 · Wohin wandert das π-Elektronenpaar beim Angriff?
Tipp anzeigen
C darf nicht fünf vollständige Bindungen bekommen.
Lösung anzeigen
Zum ursprünglichen Carbonyl-O. Es entsteht eine C–O-Einfachbindung und bei Angriff eines anionischen Nucleophils zunächst ein O⁻.
3 · Zeichne das Hydrat von Ethanal.
Tipp anzeigen
Beide OH-Gruppen sitzen am ehemaligen Carbonyl-C.
Lösung anzeigen
CH₃–CH(OH)₂. Das C trägt CH₃, H und zwei OH-Gruppen.
4 · Welche Funktion hat OH⁻ im dargestellten Hydratisierungsweg?
Tipp anzeigen
Addiere beide Teilschritte.
Lösung anzeigen
OH⁻ wird beim Angriff eingesetzt und bei der Protonenübertragung zurückgebildet. Es katalysiert die Reaktion; netto wird H₂O addiert.
5 · Wie ändert sich die Geometrie am Carbonyl-C?
Tipp anzeigen
Zähle Bindungsrichtungen vor und nach der Addition.
Lösung anzeigen
Von trigonal-planar mit drei Bindungsrichtungen zu näherungsweise tetraedrisch mit vier Einfachbindungen.
6 · Unterscheide Hydrat und Halbacetal.
Tipp anzeigen
Prüfe die zwei O-haltigen Gruppen am selben C.
Lösung anzeigen
Hydrat: zwei OH. Halbacetal: eine OH und eine OR. Ein Acetal hat zwei OR und keine OH an diesem C.
7 · Warum wird beim Halbacetal-Aufbau kein Wasser abgespalten?
Tipp anzeigen
Prüfe die Gesamtgleichung mit einem Alkoholmolekül.
Lösung anzeigen
Alle Atome von Carbonylverbindung und Alkohol bleiben im Halbacetal enthalten. Erst die weitere Acetalbildung mit zusätzlichem Alkohol setzt Wasser frei.
8 · 0,20 mol Ethanal, davon im Modell 25 % hydratisiert: Bestimme Hydrat und verbleibendes Ethanal.
Tipp anzeigen
Beide Formen enthalten pro Molekül einen Ethanal-Baustein.
Lösung anzeigen
n(Hydrat) = 0,25 · 0,20 = 0,050 mol; n(Ethanal) = 0,150 mol. Die 25 % sind eine Aufgabenvorgabe, keine allgemeine Gleichgewichtskonstante.
Kurzer Begriffscheck
Welche Gruppe kennzeichnet ein Halbacetal am ehemaligen Carbonyl-C?
