Q = 1: keine Korrektur
lg(1) = 0. Daher gilt E = E°. Beim Daniell-Modell trifft das auch zu, wenn beide Konzentrationen gleich, aber kleiner als 1 mol/L sind. Gleiche Spannung bedeutet also nicht automatisch Standardzustände.
Chemie · Klasse 11–13 · Oberstufe
Nernst-Gleichung und Konzentrationszellen
Warum hängt die Zellspannung auch von der Konzentration ab? Verändere die Lösungen, beobachte die Potenziale und rechne die Spannung Schritt für Schritt aus.
E = E° − 0,05916 Vz · lg Q
Bei 25 °C: Standardspannung plus Konzentrationseinfluss.
lg bedeutet Logarithmus zur Basis 10.
Die Standardspannung ist noch nicht die ganze Geschichte
Beim Daniell-Element hast du aus den Standardpotenzialen ungefähr 1,10 V berechnet. Im Versuch können aber andere Konzentrationen vorliegen. Dann ändern sich die Elektrodenpotenziale – und damit kann sich die Zellspannung ändern.
Die Nernst-Gleichung beschreibt die reversible Spannung einer elektrochemischen Reaktion unter den jeweiligen Bedingungen. Sie erweitert die Rechnung mit Standardpotenzialen um den Einfluss der Zusammensetzung.
Das lernst du: den Reaktionsquotienten Q aufstellen, den Konzentrationseinfluss berechnen und erklären, warum sogar zwei Kupferelektroden eine Spannung liefern können. Voraussetzung: Standardpotenziale und Zellspannung.
Die Nernst-Gleichung verständlich lesen
E = E° − R · Tz · F · ln Q
E ist die reversible Spannung der betrachteten Zellreaktion, E° deren Standardzellspannung. T ist die absolute Temperatur in Kelvin; R die Gaskonstante, F die Faraday-Konstante. z zählt die übertragenen Elektronen pro Reaktionsumsatz der ausgeglichenen Gleichung.
Für 25 °C = 298,15 K kannst du die übersichtlichere Schulform verwenden:
E = E° − 0,05916 Vz · lg Q
Die erste Form verwendet ln (natürlicher Logarithmus), die zweite lg (Zehnerlogarithmus). Setze nicht ln in die Formel mit 0,05916 V ein. Manche Schulbücher runden den Faktor auf 0,059 V oder 0,06 V.
Q ist hier keine elektrische Ladung! In dieser Formel bezeichnet Q den dimensionslosen Reaktionsquotienten. In der Elektrolyseformel Q = I · t steht derselbe Buchstabe dagegen für die Ladung.
Was kommt in den Reaktionsquotienten Q?
Stelle zuerst die Gesamtreaktion auf. In Q stehen die Aktivitäten der Produkte im Zähler und die der Edukte im Nenner. Die Koeffizienten der Reaktionsgleichung werden zu Exponenten. Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten haben im Standardbezug Aktivität 1 und erscheinen daher nicht als veränderliche Faktoren.
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)
Q = a(Zn²⁺)a(Cu²⁺)
Die Aktivität ist eine dimensionslose wirksame Konzentration. Für das folgende idealisierte Schulmodell nähern wir sie durch c/c° an, mit c° = 1 mol/L. Da beide Ionen hier den Koeffizienten 1 besitzen, kürzt sich der Standardbezug:
Q ≈ c(Zn²⁺)c(Cu²⁺)
Zink und Kupfer als reine Metalle stehen nicht zusätzlich in Q. Verwende für beide Konzentrationen dieselbe Einheit. Die Nernst-Gleichung ist genauer mit Aktivitäten; die Konzentrationsnäherung kann besonders bei höheren Konzentrationen abweichen.
Daniell-Element: einmal vollständig rechnen
1 · Reaktion und Elektronenzahl bestimmen
Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu
Zn gibt zwei Elektronen ab, Cu²⁺ nimmt zwei auf. Daher z = 2. Gegeben: c(Zn²⁺) = 0,10 mol/L und c(Cu²⁺) = 0,0010 mol/L; E° = 1,10 V; T = 25 °C.
2 · Q und seinen Logarithmus ausrechnen
Q ≈ 0,10 / 0,0010 = 100
lg(100) = 2
Der Logarithmus sagt: 10 hoch 2 ist 100.
3 · In die Nernst-Gleichung einsetzen
E = 1,10 V − 0,05916 V2 · 2
E = 1,04084 V ≈ 1,041 V
4 · Das Ergebnis erklären
Q ist größer als 1: Auf der Produktseite gibt es relativ mehr Zn²⁺ als Cu²⁺ auf der Eduktseite. Die Triebkraft für diese Reaktionsrichtung ist deshalb kleiner als bei Q = 1. Die Spannung liegt unter 1,10 V.
Konzentrationen verändern – Spannung verstehen
Wähle ein Modell. Verändere anschließend nur eine Lösung und beobachte, welches Potenzial sich ändert.
Jeder Schritt verändert die Konzentration um den Faktor 10: 0,0001 · 0,001 · 0,01 · 0,1 · 1 mol/L. Das ist eine logarithmische, keine gleichmäßige Konzentrationsskala.
Links: Zink
Zn²⁺: 1 mol/L
E = −0,760 V
Rechts: Kupfer
Cu²⁺: 1 mol/L
E = +0,340 V
Erechts − Elinks = 1,100 V
Modellgrenzen: 25 °C; Aktivitäten näherungsweise c/c°; reine Metalle; reversible Spannung ohne Belastung; keine Flüssigkeitsgrenzpotenziale, Nebenreaktionen oder Innenwiderstände. Die Punkte in den Lösungen symbolisieren nur „weniger“ und „mehr“, keine maßstäblichen Teilchenzahlen.
Drei Fälle, mit denen du Ergebnisse prüfen kannst
Q > 1: Spannung kleiner
lg Q ist positiv. Du ziehst einen positiven Betrag von E° ab. Für das Daniell-Element steigt Q, wenn c(Zn²⁺) steigt oder c(Cu²⁺) sinkt.
0 < Q < 1: Spannung größer
lg Q ist negativ. Minus einer negativen Zahl wird plus. Beim Daniell-Element steigt die Spannung, wenn c(Cu²⁺) steigt oder c(Zn²⁺) sinkt.
Null ist keine gültige Eingabe
lg(0) ist nicht definiert. Die Formel lässt sich nicht mit einer exakt null gesetzten Aktivität eines beteiligten Stoffes auswerten. Der Regler beginnt deshalb bei 0,0001 mol/L.
Zwei gleiche Metalle können trotzdem eine Spannung liefern
Bei einer Konzentrationszelle verwendest du dasselbe Redoxpaar auf beiden Seiten, zum Beispiel Cu²⁺/Cu. Die Standardpotenziale sind gleich und ihre Differenz beträgt 0 V. Die tatsächlichen Elektrodenpotenziale unterscheiden sich jedoch, wenn die Cu²⁺-Aktivitäten verschieden sind.
Verdünnte Seite · Anode
Kupfer geht in Lösung. Dadurch entstehen dort mehr Cu²⁺-Ionen.
Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻
Konzentrierte Seite · Kathode
Cu²⁺ nimmt Elektronen auf und wird als Kupfer abgeschieden. Die Cu²⁺-Menge in dieser Lösung sinkt.
Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu
Die Reaktion wirkt dem Konzentrationsunterschied entgegen. Elektronen fließen im äußeren Leiter von der verdünnten zur konzentrierten Seite. Eine geeignete Salzbrücke ermöglicht den ionischen Ladungsausgleich.
EZelle ≈ 0,05916 V2 · lg c(konzentriert)c(verdünnt)
Bei 1 mol/L und 0,01 mol/L beträgt das Verhältnis 100. Daher E ≈ 0,02958 V · 2 = 0,05916 V. Bei gleichen Aktivitäten verschwindet diese Triebkraft; E = 0 V.
Messrichtung beachten: Das Labor zeigt Erechts − Elinks, entsprechend einem roten Voltmeteranschluss rechts. Ist links die konzentriertere Lösung, ist diese Anzeige negativ. Die galvanische Zellspannung in freiwilliger Reaktionsrichtung ist dann der positive Betrag.
Warum mehr Cu²⁺ das Kupferpotenzial erhöht
Du kannst die Nernst-Gleichung auch auf eine einzelne Halbzelle relativ zu ihrer Referenz anwenden. Für die Reduktion Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu gilt:
E(Cu²⁺/Cu) = E° + 0,05916 V2 · lg a(Cu²⁺)
Das Pluszeichen entsteht durch Q = 1/a(Cu²⁺): Der Logarithmus des Kehrwerts wechselt das Vorzeichen. Eine zehnfach höhere Cu²⁺-Aktivität erhöht dieses Reduktionspotenzial bei 25 °C um etwa 0,0296 V.
Für ein anderes Redoxpaar kann eine andere Elektronenzahl oder ein anderer Quotient gelten. Die Kupferformel ist kein universeller Ausdruck für alle Halbzellen.
Gleichgewicht und gemessene Spannung unterscheiden
Wenn die betrachtete Zellreaktion ihr thermodynamisches Gleichgewicht erreicht, gilt Q = K und E = 0. Dann gibt es keine Triebkraft für einen gerichteten Nettoumsatz. Beim Daniell-Element bedeutet das nicht einfach „beide Konzentrationen sind gleich“: Bei gleichen Aktivitäten ist Q = 1 und E im Modell weiterhin 1,10 V.
Die Nernst-Gleichung beschreibt keine Entladekurve über die Zeit und keine Stromstärke. Eine reale Messung unter Belastung kann durch Innenwiderstand und Elektrodenprozesse von der reversiblen Spannung abweichen. Auch Aktivitätskoeffizienten und Diffusionspotenziale an Flüssigkeitsgrenzen können wichtig sein.
Selbstcheck: Konzentration, Vorzeichen und Spannung
Beim Daniell-Element wird nur c(Cu²⁺) kleiner. Was passiert im Modell?
Wähle eine Antwort.
Rechne bei 25 °C mit 0,05916 V, z = 2 und für das Daniell-Element mit E° = 1,10 V.
1 · Was bedeutet Q in der Nernst-Gleichung?
Tipp öffnen
Hier steht Q nicht für Coulomb.
Lösung ansehen
Q ist der dimensionslose Reaktionsquotient aus Aktivitäten. Er beschreibt die aktuelle Zusammensetzung relativ zur gewählten Reaktionsgleichung.
2 · Daniell: c(Zn²⁺) = c(Cu²⁺) = 0,01 mol/L. Spannung?
Tipp öffnen
Berechne zuerst den Quotienten.
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Q ≈ 1, lg Q = 0. Also E ≈ 1,10 V. Die Konzentrationen sind keine Standardkonzentrationen, ihre Einflüsse heben sich im Idealmodell aber auf.
3 · Daniell: c(Zn²⁺) = 1 und c(Cu²⁺) = 0,01 mol/L.
Tipp öffnen
Q = 100 und lg Q = 2.
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E = 1,10 − 0,05916/2 · 2 = 1,04084 V ≈ 1,041 V.
4 · Daniell: c(Zn²⁺) = 0,001 und c(Cu²⁺) = 0,1 mol/L.
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Q = 0,01, also lg Q = −2.
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E = 1,10 − 0,02958 · (−2) = 1,15916 V ≈ 1,159 V.
5 · Kupferzelle: 0,001 und 0,1 mol/L. Welche Seite ist die Anode?
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Kupferauflösung erhöht die Konzentration an der Anode.
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Die verdünnte Seite mit 0,001 mol/L ist die Anode. Elektronen fließen zur konzentrierten Seite. E = 0,02958 · lg(100) = 0,05916 V.
6 · Eine Kupfer-Konzentrationszelle hat ein Verhältnis von 10. Spannung?
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lg(10) = 1.
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E ≈ 0,02958 V, also etwa 29,6 mV. Nicht 0,2958 V und nicht 29,6 V.
7 · Fehlerdetektiv: „Bei Q = 1 ist immer Gleichgewicht.“
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Vergleiche E und E°.
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Bei Q = 1 ist E = E°. Gleichgewicht erfordert Q = K und E = 0. Q = 1 reicht nur aus, wenn K = 1 beziehungsweise E° = 0.
8 · Warum darf die Software keine Konzentration 0 einsetzen?
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Was wäre lg(0)?
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lg(0) ist nicht definiert. Exakt null liegende Aktivitäten können mit diesem Ausdruck nicht eingesetzt werden. Für eine nicht mehr vorhandene Reaktionskomponente muss die Modellanwendbarkeit neu geprüft werden.
Für den Unterricht: eine Größe ändern, eine Aussage begründen
25–35 Minuten · Oberstufe: Zuerst am Daniell-Element eine Vorhersage notieren: Was passiert, wenn die Kupferlösung zehnfach verdünnt wird? Danach den Regler um einen Schritt verschieben und mit Q sowie dem Logarithmus begründen.
Partnerarbeit: Eine Person stellt Konzentrationen ein, die andere rechnet die Spannung vor dem Blick auf das Ergebnis. Anschließend zur Kupfer-Kupfer-Zelle wechseln und den scheinbaren Widerspruch „gleiche Metalle, trotzdem Spannung“ erklären.
Differenzierung: Als Einstieg nur Verhältnisse 1, 10 und 100 verwenden. Für Fortgeschrittene Aufgaben mit Q kleiner als 1 und vertauschten Seiten ergänzen. Abschluss: Warum ist Q = 1 nicht allgemein dasselbe wie Gleichgewicht?
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