Chemie · Klasse 11–13 · Organische Reaktionen

Elektrophile Addition

Wie reagiert eine Doppelbindung mit HBr? Verstehe Elektronenpaarpfeile, Carbokationen und die Markovnikov-Regel direkt an den Molekülen.

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃–CH₂Br

Aus einer Doppelbindung wird eine Einfachbindung.

H und Br werden an die beiden C-Atome angelagert.

Addition: Zwei Gruppen lagern sich an die Doppelbindung an

Ein Alken besitzt eine C=C-Doppelbindung: eine σ-Bindung und eine zusätzliche π-Bindung. Bei einer Addition reagiert die π-Bindung; die C–C-σ-Bindung bleibt bestehen. An beide C-Atome kommt eine neue Gruppe.

CH₂=CH₂ + H–Br → CH₃–CH₂–Br

Aus Ethen und Bromwasserstoff wird Bromethan. Hier wird nichts abgespalten: Beide Atome des HBr werden in das Produkt aufgenommen.

Vorwissen: Alkene und Alkine sowie polare Bindungen.

Elektrophil und Nucleophil: Wer nimmt Elektronenpaare auf?

Elektrophil · Elektronenpaar-Akzeptor

Das H-Atom in HBr ist partiell positiv (δ+). Es kann ein Elektronenpaar der Doppelbindung für eine neue C–H-Bindung aufnehmen.

Nucleophil · Elektronenpaar-Donor

Die π-Bindung ist elektronenreich und stellt zunächst das Elektronenpaar bereit. Später wirkt Br⁻ mit einem freien Elektronenpaar als Nucleophil.

Hᵟ⁺–Brᵟ⁻

δ+ und δ− kennzeichnen Teilladungen in einer polaren Bindung. Sie sind keine vollen Ionenladungen. Beim heterolytischen Spalten der H–Br-Bindung erhält Br beide Bindungselektronen.

HBr-Addition in zwei Schritten

1 · C–H-Bindung bilden, H–Br-Bindung spalten

CH₂=CH₂ + H–Br → CH₃–CH₂⁺ + Br⁻

Ein Elektronenpaar der π-Bindung bildet die neue C–H-Bindung. Gleichzeitig geht das Elektronenpaar der H–Br-Bindung zu Br. Das andere C-Atom besitzt danach nur drei Bindungen und trägt eine positive Ladung: ein Carbokation.

2 · Bromid bindet am positiv geladenen C-Atom

CH₃–CH₂⁺ + Br⁻ → CH₃–CH₂–Br

Ein freies Elektronenpaar von Br⁻ bildet die C–Br-Bindung. Die Ladungen verschwinden aus der Produktformel, weil ein neutrales Molekül entsteht.

Ein gebogener Elektronenpaarpfeil beginnt an einer Bindung oder einem freien Elektronenpaar und endet dort, wo dieses Paar hinführt. Er beginnt nicht am positiven Ladungszeichen. Die Zeichnung oben zeigt den ersten Schritt.

Bei Propen sind zwei Anlagerungsrichtungen denkbar

CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃ (Hauptprodukt)

Begünstigter Weg

H bindet am endständigen CH₂. Es entsteht CH₃–CH⁺–CH₃: ein sekundäres Carbokation. Br⁻ greift danach am mittleren C-Atom an. Produkt: 2-Brompropan.

Weniger günstiger Weg

H bindet am mittleren C-Atom. Es entstünde CH₃–CH₂–CH₂⁺: ein primäres Carbokation. Dieser Weg zu 1-Brompropan ist weniger begünstigt.

Alkylgruppen können ein benachbartes Carbokation durch Elektronendichte stabilisieren (+I-Effekt und Hyperkonjugation). Das sekundäre Carbokation ist hier stabiler als das primäre.

Markovnikov-Regel: Bei der hier betrachteten ionischen HBr-Addition bindet H bevorzugt an das C-Atom der Doppelbindung, das bereits mehr H-Atome trägt. Entscheidend ist der günstigere Weg über das stabilere Carbokation.

Geltungsbereich: einfache Alkene bei ionischer Addition. Radikalische HBr-Addition unter Peroxidbedingungen kann die Orientierung umkehren; mögliche Umlagerungen werden hier nicht modelliert.

Additions-Werkstatt: Vom Alken zum Produkt

Wähle ein Alken. Sage das Produkt voraus und gehe dann den Mechanismus Schritt für Schritt durch.

1 · Edukte

CH₂=CH₂ + HBr

Welche Bindung reagiert? Überlege, an welchem C-Atom H bindet.

Modell der ionischen HBr-Addition ohne Peroxide; gezeigt wird jeweils der bevorzugte Reaktionsweg.

Brom-Addition: Ein Bromonium-Ion statt eines freien Carbokations

CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br

Auch Brom kann an eine Doppelbindung addiert werden. Die π-Elektronen polarisieren Br₂. Zunächst entsteht ein verbrücktes Bromonium-Ion, bei dem Br mit beiden C-Atomen verbunden ist. Br⁻ öffnet anschließend die Brücke durch Angriff von der gegenüberliegenden Seite: anti-Addition.

In einem nichtnucleophilen Lösungsmittel führt das zum vicinalen Dibromid, also zu zwei Br-Atomen an benachbarten C-Atomen. In Wasser kann Wasser als Nucleophil konkurrieren; dann sind auch Bromhydrine möglich. Die Entfärbung allein identifiziert deshalb kein bestimmtes Alken eindeutig.

Beispiel: Bromverbrauch berechnen

Eine Probe enthält 0,010 mol Ethen. Bei vollständiger Addition wird pro C=C-Bindung ein Br₂-Molekül verbraucht.

n(Br₂) = n(Ethen) = 0,010 mol

m(Br₂) = n · M = 0,010 mol · 159,8 g/mol = 1,598 g

Für die vollständige Umsetzung benötigt man rechnerisch etwa 1,60 g Br₂. Das Produkt ist 1,2-Dibromethan; die Rechnung beschreibt ein ideales Reaktionsmodell.

Acht Aufgaben: erst selbst lösen, dann vergleichen

1 · Welche Bindung der C=C-Doppelbindung reagiert bei der Addition?

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Unterscheide σ- und π-Bindung.

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Die π-Bindung reagiert. Zwischen den C-Atomen bleibt eine σ-Bindung bestehen; zwei neue σ-Bindungen zu H und Br entstehen.

2 · Kennzeichne die Teilladungen in HBr.

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Brom ist elektronegativer als Wasserstoff.

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H trägt δ+, Br trägt δ−. Das H-Ende wirkt bei der ersten Anlagerung elektrophil.

3 · Wo beginnt der Elektronenpaarpfeil beim Angriff auf HBr?

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Ein Pfeil zeigt die Herkunft des Elektronenpaars.

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Er beginnt an der π-Bindung und zeigt zum H-Atom. Ein zweiter Pfeil zeigt von der H–Br-Bindung zu Br.

4 · Ergänze den zweiten Schritt: CH₃–CH₂⁺ + Br⁻ → …

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Br⁻ stellt ein freies Elektronenpaar bereit.

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Es entsteht CH₃–CH₂–Br (Bromethan). Die neue Bindung verknüpft Br mit dem positiv geladenen C-Atom.

5 · Welches Hauptprodukt liefert Propen mit HBr ohne Peroxide?

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Vergleiche primäres und sekundäres Carbokation.

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2-Brompropan, CH₃–CHBr–CH₃. H lagert sich am endständigen C-Atom an; der bevorzugte Weg führt über das sekundäre Carbokation.

6 · Warum ergibt Ethen keine zwei verschiedenen Positionsprodukte mit HBr?

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Vergleiche beide C-Atome.

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Ethen ist bezüglich seiner beiden C-Atome symmetrisch. H an C1 oder C2 führt jeweils zu Bromethan.

7 · Wie viel Br₂ verbrauchen 0,025 mol eines Alkens mit genau einer C=C-Bindung?

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Das Stoffmengenverhältnis ist 1 : 1.

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0,025 mol Br₂. Mit M(Br₂) = 159,8 g/mol folgt m = 3,995 g, also etwa 4,00 g. Vollständige Addition wird vorausgesetzt.

8 · Warum darfst du den HBr-Mechanismus nicht unverändert für Br₂ verwenden?

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Prüfe die Zwischenstufe.

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Bei der Brom-Addition entsteht typischerweise ein verbrücktes Bromonium-Ion. Es wird durch rückseitigen nucleophilen Angriff geöffnet; ein freies Carbokation wie im vereinfachten HBr-Mechanismus ist hier nicht die passende Zwischenstufe.

Kurzer Begriffscheck

Wer ist im zweiten Schritt der HBr-Addition das Nucleophil?

Wähle eine Antwort.

Für den Unterricht: Produkte aus dem Mechanismus ableiten

Einstieg: Ethen zeichnen und σ- sowie π-Bindung kennzeichnen.
Partnerarbeit: Im Labor vor jedem Klick die nächste Struktur vorhersagen. Anschließend Propen und Ethen vergleichen.
Sicherung: Die Markovnikov-Regel über die Carbokationen begründen und die HBr-Addition von der Brom-Addition unterscheiden.