Chemie · Klasse 11–13 · Organische Reaktionen

Elektrophile aromatische Substitution

Warum reagiert Benzol durch Austausch eines H-Atoms? Verfolge den σ-Komplex, die Rückbildung der Aromatizität und die Wirkung vorhandener Substituenten.

Ar–H → Ar–E

Elektrophiler Angriff · σ-Komplex · Protonenabgabe

Am Aromaten wird H durch eine neue Gruppe ersetzt

C₆H₆ + E⁺ → C₆H₅–E + H⁺

Bei einer elektrophilen aromatischen Substitution ersetzt ein Elektrophil ein H-Atom am aromatischen Ring. E⁺ ist ein allgemeines Modell für das elektrophile Teilchen. Das Endprodukt besitzt wieder ein aromatisches π-System.

Die Ringzeichnung ist eine Skelettformel: Jede Ecke steht für ein C-Atom, nicht eingezeichnete H-Atome ergänzen die Bindigkeiten. Der Kreis stellt die Delokalisierung der sechs π-Elektronen dar.

Grundlage: Benzol und Aromaten. Vergleiche auch die Addition an Alkene.

Angriff, σ-Komplex und Rückbildung des aromatischen Rings

1 · Der Ring bindet das Elektrophil

Ein Elektronenpaar des π-Systems bildet eine C–E-Bindung. Das betroffene C trägt vorübergehend sowohl H als auch E.

2 · Ein σ-Komplex entsteht

Dieses C ist nun sp³-hybridisiert. Der durchgehend konjugierte Ring ist unterbrochen. Die positive Ladung ist über mehrere Ringpositionen delokalisiert.

Die Zeichnung zeigt eine Grenzstruktur des σ-Komplexes. Die positive Ladung sitzt im realen Teilchen nicht dauerhaft an nur einer Stelle. Der σ-Komplex ist keine aromatische Benzolstruktur mit einem zusätzlichen Pluszeichen.

3 · Eine Base nimmt H⁺ auf

Das Elektronenpaar der C–H-Bindung bildet wieder eine π-Bindung im Ring. Dadurch wird das aromatische System wiederhergestellt.

Ergebnis · Substitution

Insgesamt wurde H durch E ersetzt. Eine dauerhafte Addition würde das aromatische System aufheben; die Wiederherstellung seiner Stabilisierung begünstigt hier die Substitution.

Bromierung: FeBr₃ aktiviert das Brommolekül

C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr (FeBr₃)

Benzol reagiert mit Brom unter den üblichen Bedingungen viel weniger leicht als ein Alken. Die Lewis-Säure FeBr₃ bindet an Brom und verstärkt dessen Polarisierung. So wird der elektrophile Angriff möglich.

Br₂ + FeBr₃ ⇌ Br₂·FeBr₃

In vereinfachten Mechanismen schreibt man häufig Br⁺ und FeBr₄⁻. Das beschreibt die elektrophile Übertragung; es bedeutet nicht, dass eine hohe Konzentration frei gelöster Br⁺-Ionen vorliegt.

σ-Komplex + FeBr₄⁻ → C₆H₅Br + HBr + FeBr₃

Bei der Protonenabgabe wird FeBr₃ zurückgebildet. Es wirkt als Katalysator und wird in der Gesamtbilanz nicht verbraucht.

Aromaten-Labor: Wann ist der Ring aromatisch?

Wechsle die Ansicht und prüfe die Bindungen am oberen Ring-C. E steht für die neu eingeführte Gruppe.

Benzol: aromatisch

Alle sechs C-Atome tragen zum durchgehend konjugierten π-System bei.

Nitrierung: Das Nitronium-Ion ist das Elektrophil

HNO₃ + H₂SO₄ ⇌ NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O

Schwefelsäure ermöglicht aus Salpetersäure die Bildung des Nitronium-Ions NO₂⁺. Dieses reagiert als Elektrophil mit dem Ring. Nach Angriff und Protonenabgabe entsteht Nitrobenzol.

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄)

NO₂⁺ ist das angreifende Teilchen; die Nitrogruppe im fertigen Produkt ist insgesamt ungeladen. Ihre Lewis-Formel enthält dennoch formale Ladungen: Ar–N⁺(=O)–O⁻ mit einer gleichwertigen Grenzstruktur.

Eine vorhandene Gruppe beeinflusst Richtung und Reaktivität

Bei einem bereits substituierten Benzol sind zwei Fragen zu trennen: Wie schnell reagiert der Ring im Vergleich zu Benzol, und wo greift das nächste Elektrophil bevorzugt an?

aktivierend · ortho/para

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Für den Unterricht: Aromatizität als Begründung nutzen

Einstieg: Benzol und Alken bei elektrophilem Angriff vergleichen.
Partnerarbeit: Im Labor jeweils das obere Ring-C und seine Bindungen erklären.
Sicherung: Am Chlor-Beispiel begründen, warum dirigierende Wirkung und Aktivierung getrennte Fragen sind.