Pufferlösungen

Zwei Partner fangen unterschiedliche Zugaben ab

Eine Pufferlösung begrenzt die pH-Änderung bei der Zugabe kleiner Mengen starker Säure oder Base. Sie hält den pH nicht magisch fest. Ihre Wirkung beruht darauf, dass geeignete Teilchen die zugegebenen Oxonium- oder Hydroxidionen weitgehend umsetzen.

Ein typischer Puffer enthält eine schwache Säure und ihre zugehörige Base in ausreichend großen Mengen. Beim Acetatpuffer sind das Essigsäure CH₃COOH und Acetat CH₃COO⁻, beispielsweise aus gelöstem Natriumacetat.

Die beiden Partner haben verschiedene Aufgaben: Die Base fängt Säurezugaben ab, die schwache Säure fängt Basezugaben ab. Eine Lösung aus nur einer starken Säure und ihrem Salz ist deshalb kein entsprechender Säure-Base-Puffer.

Was passiert bei einer Zugabe?

Starke Säure zugeben: Die zugehörige Base A⁻ nimmt das Proton des Oxoniumions auf. Dabei wird A⁻ in HA umgewandelt. Die zugegebenen Oxoniumionen bleiben daher nicht einfach vollständig als freie Überschussmenge in der Lösung.

Für den Acetatpuffer lautet das konkret: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O.

Starke Base zugeben: Die schwache Säure HA gibt ein Proton an Hydroxid ab. Es entstehen A⁻ und Wasser. Der HA-Vorrat wird kleiner, der A⁻-Vorrat größer.

Nach der schnellen Umsetzung stellt sich das Säure-Base-Gleichgewicht neu ein. Genau deshalb ändert sich der pH etwas: Das Verhältnis der Pufferpartner hat sich verschoben.

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Die Gleichung verbindet den pH mit dem pKₛ der schwachen Säure und dem Verhältnis von zugehöriger Base zu Säure. Steht im Zähler mehr Base, wird der Logarithmus positiv und der pH liegt über pKₛ. Überwiegt die Säure, liegt er darunter.

Bei gleichen Konzentrationen ist das Verhältnis eins. Weil lg(1) = 0 gilt, folgt pH ≈ pKₛ. Das bedeutet beim Acetatpuffer ungefähr pH 4,76, nicht pH 7. Puffer können also sauer oder basisch eingestellt sein.

Befinden sich beide Partner in derselben Lösung, kürzt sich das gemeinsame Volumen. Dann kann man näherungsweise das Verhältnis ihrer Stoffmengen verwenden. Nach einer Zugabe muss aber zuerst die Neutralisationsbilanz gerechnet werden.

Genauer enthält die Gleichung Aktivitäten. Das Ersetzen durch Konzentrationen und insbesondere durch die berechneten Bilanzmengen ist eine Näherung: Beide Partner müssen in ausreichender Menge vorhanden sein; starke Verdünnung oder erschöpfte Vorräte machen diese Rechnung unzuverlässig.

Beispiel: Ein Puffer fängt 2 mmol Säure ab

Wir starten mit je 5,0 mmol HA und A⁻. Für die verwendete Säure gilt pKₛ = 4,76. Es werden 2,0 mmol starke Säure zugegeben.

1. Reaktion zuordnen: Die zugesetzten Oxoniumionen reagieren mit A⁻ zu HA.

2. Stoffmengen bilanzieren: A⁻ nimmt von 5,0 auf 3,0 mmol ab. HA nimmt von 5,0 auf 7,0 mmol zu. Die Summe beider Pufferpartner bleibt 10,0 mmol.

3. Verhältnis einsetzen:

Der Ausgangswert war ungefähr 4,76. Trotz der Säurezugabe sinkt er nur um etwa 0,37. Das ist eine begrenzte Änderung, keine vollständige Konstanz. Bei derselben Menge starker Base verläuft die Bilanz umgekehrt und liefert ungefähr pH 5,13.

Pufferbereich und Pufferkapazität sind verschieden

Als groben günstigen Pufferbereich verwendet man häufig pH ≈ pKₛ ± 1. Dann liegt das Verhältnis A⁻ zu HA ungefähr zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Beide Partner sind noch in nennenswertem Anteil vorhanden. Das ist eine Faustregel, keine scharfe Naturgrenze.

Die Pufferkapazität beschreibt, wie viel starke Säure oder Base für eine bestimmte pH-Änderung aufgenommen werden kann. Sie hängt unter anderem von den Konzentrationen und dem Verhältnis der Partner ab. Die insgesamt abfangbare Menge hängt zusätzlich vom vorhandenen Volumen ab.

Zwei Puffer mit gleichem Verhältnis können ungefähr denselben pH haben, aber sehr unterschiedliche Mengen abfangen. Je 50 mmol HA und A⁻ bieten mehr Vorrat als je 5 mmol, obwohl das Verhältnis in beiden Fällen eins ist.

Bei gleicher Gesamtkonzentration ist die Kapazität eines einfachen Puffers in der Nähe gleicher Mengen beider Partner besonders günstig. Überwiegt ein Partner stark, wird vor allem das Abfangen der einen Zugaberichtung schwächer.

Was passiert, wenn der Vorrat erschöpft ist?

Werden unserem Ausgangspuffer 5 mmol starke Säure zugesetzt, sind die anfänglichen 5 mmol A⁻ rechnerisch verbraucht. Man darf jetzt nicht lg(0) in die Pufferformel einsetzen und einen unendlichen oder nicht vorhandenen pH behaupten.

Stattdessen liegt eine neue Gleichgewichtssituation vor. Die schwache Säure kann wieder teilweise protolysieren; dadurch entsteht auch A⁻ neu. Für den pH braucht man nun eine passende Gleichgewichtsrechnung und die Volumenangaben. Bei weiterer starker Säurezugabe spielt deren Überschuss zunehmend eine Rolle.

Auch Verdünnen besitzt Grenzen: Werden beide Partner im gleichen Verhältnis verdünnt, bleibt der pH in der einfachen Näherung ähnlich. Ihre Konzentrationen und damit die Kapazität pro Volumen sinken jedoch. Bei starker Verdünnung beeinflusst zusätzlich das Wasser die Rechnung.

Einen passenden Puffer auswählen

Suche zunächst ein geeignetes Säure-Base-Paar, dessen pKₛ in der Nähe des gewünschten pH liegt. Für einen Zielwert von ungefähr 4,8 passt ein Paar mit pKₛ 4,76 grundsätzlich gut. Für pH 9 wäre dieses Paar weit außerhalb seines günstigen Bereichs.

Danach müssen Menge, Konzentration und erwartete Zugaben zur Aufgabe passen. Ein richtiges Verhältnis allein garantiert noch keinen ausreichenden Vorrat. Puffer werden deshalb nicht nur auf einen pH-Wert, sondern auch auf den vorgesehenen Einsatz abgestimmt.

Unterrichtsimpuls: pH und Vorrat getrennt betrachten

Lass zunächst die Richtung der pH-Änderung vorhersagen. Verdopple gedanklich beide Anfangsmengen und frage nach dem Ausgangs-pH sowie nach der Wirkung derselben 2-mmol-Zugabe. Der Ausgangs-pH bleibt näherungsweise gleich, die Änderung durch die Zugabe wird kleiner.

Sechs Aufgaben zum Selbstcheck

Erst selbst lösen, dann die Lösung öffnen.

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